蔬菜中多農(nóng)藥殘留的檢測

蔬菜殘留農(nóng)藥，是指蔬菜在噴施農(nóng)藥后殘留在蔬菜表面的農(nóng)藥及有毒代謝物、降解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和反應(yīng)雜質(zhì)的總稱。蔬菜大多數(shù)生長期短，病蟲害比較嚴(yán)重，種植過程中需多次施藥，加上施藥后采摘間隔短，造成蔬菜殘留農(nóng)藥過量不可避免。常見的殘留農(nóng)藥的品種：主要是有機(jī)磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯農(nóng)藥，例如氧化樂果、樂果、、甲胺磷、久效磷、倍硫磷、百克威、抗芽威和西維因等。目前我國農(nóng)藥年用量為80-100萬噸，居世界首位。其中劇毒的有機(jī)磷類農(nóng)藥年使用量約占70%，毫克級(jí)別的有機(jī)磷類農(nóng)藥即可致人畜于死地。世界衛(wèi)生組織(WHO)在2010年的統(tǒng)計(jì)顯示，每年農(nóng)藥中毒的人數(shù)達(dá)400多萬，死亡人數(shù)30萬。我國有學(xué)者對2006-2008年全國傷害監(jiān)測中毒病例分布情況進(jìn)行分析，農(nóng)藥中毒高居第三位,僅次于酒精中毒和藥物中毒。截至目前，各國紛紛建立了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)及配套技術(shù)法規(guī)，盡可能降低殘留農(nóng)藥對本國消費(fèi)者健康帶來的風(fēng)險(xiǎn)。

標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)

我國加入WTO后，高度關(guān)注蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)問題。新頒布實(shí)施的GB/T 2763-2012 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥Zda殘留限量》規(guī)定了322種農(nóng)藥2293項(xiàng)Zda殘留限量 (MRLs)，分析方法標(biāo)準(zhǔn)的配套實(shí)施大大加強(qiáng)了農(nóng)藥殘留監(jiān)控和農(nóng)藥安全使用的管理力度。但在農(nóng)藥種類，蔬菜劃分、Zda殘留限量等方面仍與發(fā)達(dá)國家及國際機(jī)構(gòu)有一定的差距。

日本“肯定列表制度”對797種農(nóng)藥、獸藥及飼料添加劑設(shè)定了54783個(gè)限量標(biāo)準(zhǔn)；對沒有限量標(biāo)準(zhǔn)的，執(zhí)行含量不得超過0.01mg/kg的“一律限量”；只有65種天然和化學(xué)合成物質(zhì)（主要是營養(yǎng)劑）作為豁免物質(zhì)不設(shè)限量指標(biāo)。對于加工食品，除國際食品法典委員會(huì)（CAC）已經(jīng)建立的除外無需建立MRL。因此大約有50種加工食品涉及農(nóng)藥MRL標(biāo)準(zhǔn)有180項(xiàng)；對于其它加工食品不再建立單獨(dú)的MRL，原則上只要原料符合標(biāo)準(zhǔn)要求就可以在市場上流通和銷售。

韓國食品中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)由韓國藥品監(jiān)督管理局(KFDA)負(fù)責(zé)制定和發(fā)布，主要包括農(nóng)產(chǎn)品、畜產(chǎn)品及人參。此外，韓國要求多菌靈、克菌丹、噻菌靈、福美雙等4種農(nóng)藥在黃豆芽及綠豆芽中不得檢出。對于缺乏具體限量標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)殘，韓國制定了一套處理規(guī)則：1.CAC有標(biāo)準(zhǔn)時(shí)直接采用CAC標(biāo)準(zhǔn)；2.無CAC標(biāo)準(zhǔn)，則采用同種農(nóng)藥在同類農(nóng)產(chǎn)品中Z嚴(yán)值作為限量標(biāo)準(zhǔn)；3.如果前兩項(xiàng)均不適用，則采用同種農(nóng)藥已有限量標(biāo)準(zhǔn)中Z嚴(yán)值作為目標(biāo)產(chǎn)品的限量標(biāo)準(zhǔn)。

歐盟制定的MRL被生產(chǎn)者認(rèn)為是優(yōu)良農(nóng)業(yè)措施生產(chǎn)出的產(chǎn)品中可檢出的Z高農(nóng)藥殘留量。主要是基于其殘留限量應(yīng)能反映出農(nóng)藥對可獲得植物有效保護(hù)的Z小使用量，殘留限量既要盡可能低，又要使農(nóng)藥限量在毒性上可以接受，尤其需考慮環(huán)境保護(hù)。截至2007年，歐洲委員會(huì)植物健康網(wǎng)站公布葉菜類蔬菜中農(nóng)藥殘留限量數(shù)量達(dá)2609項(xiàng)，95%的農(nóng)藥MRL低于或等于0.05mg/kg。

島津解決方案

島津公司作為的分析儀器廠商，旗下分析儀器涵蓋色譜、光譜等多款產(chǎn)品，在分析行業(yè)發(fā)揮著獨(dú)特的作用。進(jìn)入ZG30多年來，島津公司一直關(guān)注國內(nèi)外食品安全，積極應(yīng)對當(dāng)今食品安全的新局面，及時(shí)提供全面的解決方案，致力于食品安全問題徹底解決。根據(jù)國內(nèi)外蔬菜中農(nóng)藥殘留的限量標(biāo)準(zhǔn)，島津分析ZX推出了《蔬菜檢測解決方案》。

《蔬菜檢測解決方案》以GB/T 19648-2006《蔬菜和水果中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》和GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》為主要參考依據(jù)，樣品經(jīng)乙腈提取后，加入鹽，離心使有機(jī)層分離，用SPE柱或者QuEChERS方法凈化、濃縮后分析，使用島津多維氣質(zhì)聯(lián)用儀（MDGCMS）、島津獨(dú)有在線凝膠滲透色譜-氣質(zhì)聯(lián)用儀（GPC-GCMS）、三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀（LCMS-8040和GCMS-TQ8030）對蔬菜中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析。

島津MDGCMS多維氣質(zhì)聯(lián)用儀（圖1）基于Multi Dean Switch多重切割技術(shù)，由一臺(tái)GC和一臺(tái)GCMS（或GC）構(gòu)成獨(dú)立控溫的雙柱箱系統(tǒng)，每個(gè)柱箱中都放置一根色譜柱（極性不同），并通過全惰性切割單元連接。將在色譜柱1上無法完全分離的組分切割至色譜柱2進(jìn)一步分離并檢測，實(shí)現(xiàn)常規(guī)的單柱系統(tǒng)難以實(shí)現(xiàn)的高分離性能。例如蔥蒜中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測。采用傳統(tǒng)的GC或者GCMS方法分析時(shí)，由于此類蔬菜具有較強(qiáng)的基質(zhì)干擾，有機(jī)磷農(nóng)藥多殘留測定無法進(jìn)行。采用島津多維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（MDGC/GCMS）對蔥蒜中的29種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行分析，有效解決了傳統(tǒng)檢測方法背景干擾較大及難以準(zhǔn)確定性、定量的問題。從圖2和圖3可以看出，在未切割時(shí)復(fù)雜基質(zhì)樣品把農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品完全覆蓋了，基質(zhì)干擾非常的大，即使樣品中有農(nóng)藥殘留，用GC方法是沒辦法進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量的。進(jìn)行切割后可以把29種有機(jī)磷農(nóng)藥逐個(gè)切至GCMS分離檢測的方案，大大減少了復(fù)雜基質(zhì)的干擾。